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当前位置 -> 环氧地坪新闻资讯环氧树脂及涂料的增韧改性研究讨论! 发布时间:(2013/2/2)

环氧树脂及涂料的增韧改性研究讨论!

 

     摘要:综述了近年来国内外对环氧树脂及涂料的增韧改性的研究进展及应用动态,探讨了几种增韧改性工艺的机理和特点。

  0引言

  自19世纪40年代美国DeVe-Raynolds公司开创了环氧树脂的工业化制造以来,国外以瑞士Ciba公司、美国Shell公司及Dow公司为代表的国际公司均实现了工业化生产。我国从20世纪50年代亦开始了环氧树脂的生产和应用,且发展迅速。由于环氧树脂具有优良的粘结附着力、耐高温、耐化学品性能等特点,而被广泛地用作涂料、粘结剂及功能性材料。但是由于环氧树脂中含有2个或2个以上环氧基,致使环氧树脂及涂料固化后交联密度高、脆性较大、耐冲击性变差,限制了其在某些领域的广泛应用。因此,对环氧树脂及涂料的增韧改性的研究,一直是国内外学者的研究热点。

  1增韧剂或增塑剂增韧

  添加增韧剂或增塑剂增韧是实现环氧树脂及涂料柔性化的一种物理改性法,其优点是简单易行而经济适用。增韧剂或增塑剂多数是短分子链或柔性链的高沸点化合物。其主要作用原理是减少固化物交联点间链运动的势垒,利用基料大分子链段和增韧剂分子间相互作用替代大分子链段间相互作用,使固化物的玻璃化温度降低,改善弯曲性,赋予柔韧性,提高延伸率和耐冲击性,但耐热性有所下降。增韧剂可分为非活性增韧剂(亦称增塑剂)和活性增韧剂。非活性增韧剂的分子中不含可参加固化反应的活性基团,对固化涂膜起外增韧和增塑作用,常用的有邻苯二甲酸酯类、癸二酸酯类和磷酸酯类等。有的非活性增韧剂如亚磷酸三苯酯,除起增韧作用外,还是环氧树脂/胺组成的固化体系较好的固化促进剂。但非活性增韧剂一般不参与固化反应,存在着迁移和析出的倾向,所以不宜用于耐腐蚀性介质的环氧涂料中。

  另一类活性增韧剂的分子中含有可参与固化反应的活性基团、如羟基和醚键,对环氧涂膜起到内增塑作用,有单环氧化合物、双环氧化合物、多元羧酸、多元醇酯、聚硫醇等。但是这种活性增韧剂的反应活性比胺类固化剂低,因而在胺类固化剂体系中很难起到活性增韧作用。在酸酐体系中高温固化条件下,这种活性增韧剂既可与环氧基反应也可与酸酐反应,应使用较大的用量才有较好的效果。

  在无溶剂环氧涂料体系中,有时采用增量稀释剂作为增韧剂。当采用白色增量剂如苯并呋喃-茚系聚合物时,可得到透明的涂膜,有较好的附着力、柔韧性及耐溶剂性。当采用黑色的增量剂如煤焦油时,环氧涂膜有优良的附着力、柔韧性、耐水性和防腐性。值得一提的是Jotun公司推出的改性环氧树脂涂料Jotamastic87,使用低相对分子质量的碳氢树脂做增量剂,改性后的环氧涂膜有优异的湿润性能和渗透性,附着力好,坚韧耐磨,在海上平台、石油化工和水利电力方面有数十年的成功应用。

  2柔性链段固化剂增韧

  含有柔性链段的固化剂增韧环氧树脂及涂料,其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中,并在固化过程中产生微观相分离,形成致密、疏松相间的两相网络结构,从而破坏固化网络的均匀性,有利于应力分散,可使材料内部产生塑性变形,从而使环氧树脂及涂料的韧性得到改善。在提高韧性的同时,又简化了成型工艺。

  在改性多元胺柔性固化剂中,日本旭化成的L200系列,可得到外观类似橡胶的环氧弹性体,也可与其他固化剂混用,对改善固化物的柔韧性作用极大。陶氏化学开发的特种固化剂XZ92441·01可用于工业防腐涂料,提高产品耐冲击性。AirProducts公司推出了系列高性能柔性好的环氧固化剂改性多元胺,其中CX-101具有长效防腐性,CX-101B具有低温固化性,均可用于防腐和船舶涂料中,明显改善涂膜的柔韧性,并保持良好的防腐性。谭周琴采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度环氧增韧固化剂可常温固化,涂膜韧性好、容易排泡、流动性好,性能优于市场593和T-31固化剂。另外,晨光化工研究院还以苯二甲胺为基本原料,以丙烯腈、环氧化合物为改性剂制得79-3改性胺固化剂,使用方便、毒性低,固化物有优良的电性能、防潮性能和机械性能,尤其是突出的耐冲击性能。

  柔性醚胺类固化剂的代表品种有Huntsman公司的系列聚醚胺固化剂。近来,该公司还开发了一种新的、快速固化的聚醚胺JeffamineXTJ-S90,固化速度比普通的JeffamineD-230快4倍。这是一种相对分子质量比较低的聚醚二胺,色浅、柔韧,可单独使用或与普通的聚醚胺混用。固化产物具有良好的力学性能、优异的耐冲击性。

  美国卡德莱公司利用腰果壳液为主要原料合成了系列天然长链取代酚醛胺固化剂,含有脂肪族氨基,弱酸性的酚醛基以及苯环上的含双键C15长链。这种独特的分子结构使其兼具一般的酚醛胺和低分子聚醚胺的性能,固化适用期长,可室温固化、低温潮湿固化,且无毒、柔韧、耐磨、耐腐蚀。因此,该固化剂已经被广泛用于工业及防腐涂料。国内上海杜尔公司、山东美东公司、徐州中研公司也有类似产品问世。柔性酸酐固化剂的应用亦很广泛,常用品种有己二酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐,近年推出的有十二烯琥珀酸酐。这类酸酐固化剂由于较长的脂肪链或烯基侧链增强了环氧体系的柔性,降低了脆性,但固化物热变形温度降低,常与其他酸酐混合使用。

 



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